甲醛檢測方法

一、引言：
    甲醛，是一種無色、具有強烈特殊刺激性氣味的氣體，作為一種致癌物質，是許多法規的重點控制對象。如果人們長期生活在被甲醛污染的居室中，可引起免疫力下降，無生育能力或胎兒畸形，呼吸道疾病，精神抑郁癥，白血病和癌癥等疾病。
       1、甲醛的性質：
　　分子式：CH2O
　　分子量：30
　　沸點：-19.5℃
　　外觀：無色、強烈特殊刺激性氣味的氣體；
　　毒性：有毒，致癌物質，重點控制對象；
　　溶解性：易溶于水，但聚合度>3的聚甲醛為微溶于水的沉淀，在<50℃下加熱可溶解；
　　產業用甲醛水溶液（福爾馬林）：無色透明液體，為甲二醇、聚甲醛、甲醇、甲酸及水的混合物。混進鐵等物質為淡黃色，其甲醛含量一般為36-37%，貯存期3個月。
反應性：易被氧化成甲酸，極易聚合形成多聚甲醛HOCH2O（CH2O）nH。
        2、甲醛的危害性：
　　當甲醛在室內空氣中的濃度：
　　1.大于0.1mg/m3：人們會感覺到有異味和不適感覺；
　　2.大于0.5mg/m3：刺激眼睛；
　　3.大于0.6mg/m3：惡心、胸悶、嘔吐，咽喉不適且疼痛；
        4.大于6.5mg/m3：可引起肺水腫、肺炎，甚至死亡。
　　假如人們長期生活在被甲醛污染的居室，可引起免疫力下降，無生養能力或胎兒畸形，呼吸道疾病，精神抑郁癥，白血病和癌癥等疾病。
       3、生活中甲醛的來源途徑：
    （1）、空氣中的甲醛主要來源于工業生產以及塑料部件、橡膠產品、脲醛泡沫，汽車尾氣等；
     （2）、室內甲醛主要來源于裝飾材料，如：木材、膠粘劑和墻紙等；
     （3）、甲醛還可來自化妝品、防腐劑、印刷油墨、紙張、紡織纖維等。
甲醛的用途非常廣泛，合成樹脂、表面活性劑、塑料、橡膠、皮革、造紙、染料、制藥、農藥、照相膠片、炸藥、建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐過程中均要用到甲醛，可以說甲醛是化學工業中的多面手，但任何東西的使用都必須有限量及標準的控制，一旦使用超越了標準和限量，就會帶來不利的一面。
 
     二、甲醛萃取方法：
        醛含量的測定按樣品制備的不同可分為兩類：液相（水）萃取法和氣相（蒸汽）萃取法。
     液相萃取法測定的是樣品中游離的和經水解后產生的游離甲醛的總量，用以考察樣品在使用過程中因浸漬或淋濕等因素可能造成的游離甲醛逸出對人體的危害。
氣相萃取法測定的是樣品在一定溫濕度條件下釋放出的游離甲醛含量，用以考察樣品在儲存、運輸、陳列和壓燙過程中所能釋放出的甲醛的量，以評估其對環境和人體可能造成的危害。
     采用不同的預處理方法，所得的測定結果是完全不同的，液相法的結果顯然高于氣相法。液相萃取法測定的是游離和水合甲醛含量，而氣相萃取法測的是甲醛的釋放量。
 
     三、甲醛檢測方法：
     甲醛的化學性質十分活潑，因此適用于甲醛的定量分析方法有多種，主要可歸納為五大類：滴定法、重量法、比色法、氣相色譜法和液相色譜法。其中，滴定法和重量法適用于高濃度甲醛的定量分析，比色法、氣相色譜法和液相色譜法適用于微量甲醛的定量分析。
         3.1 比色法
        比色法是測定甲醛的經典方法，也是環境中甲醛測定的標準方法。采用紫外-可見光吸收分光光度計(UV—VIS)的分析方法，在分析極限、準確度和重現性方面都有很大的優越性。只是操作比較繁瑣。
比色法根據顯色劑的不同可以分為：
　　（1）、乙酰丙酮法
　　乙酰丙酮法是借助甲醛與乙酰丙酮在過量醋酸銨存在的條件下發生等摩爾反應，生成淺黃色的2,6-二甲基-3,5-二乙酰吡啶，在其最大吸收波長412～415nm 處進行比色測定。該法精密度高，重現性好，顯色液穩定，且干擾少。
　　（2）、亞硫酸品紅法(Schiff 試劑法)
　　亞硫酸品紅法是將品紅(玫瑰紅苯胺)鹽酸鹽與酸性亞硫酸鈉和濃鹽反應，生成品紅-酸式亞硫酸鹽.然后在強酸性(硫酸或鹽酸)條件下與乙酰丙酮甲醛反應，生成玫瑰紅色(偏紫)的鹽，在552～554nm 的最大吸收波長下進行比色測定。該方法操作簡便，但靈敏度偏低，顯色液不穩定，重現性較差，適用于較高甲醛含量的定量分析。
　　（3）、間苯三酚法
　　間苯三酚法是利用甲醛與間苯三酚在堿性(2.5mol/L 氫氧化鈉)條件下生成橘紅色化合物，在最大吸收波長460nm 處進行比色分析。此法的優缺點與Schiff 法類似。
　　（4）、變色酸法
變色酸法是在硫酸介質中，甲醛與鉻變酸(1,8-二羥基萘-3,6-二磺酸)作用，生成紫色化合物，在最大吸收波長568～570nm 處進行比色分析。該法的靈敏度較高，且顯色液穩定性好，適用于測定低甲醛含量的樣品，但該法易受干擾，適用于氣相法萃取的樣品處理方法。
 3.2 色譜法
    由于甲醛分子太小，直接進GC分析時出峰太快，且在FID檢測器無響應；液相色譜法也因甲醛極性太大而與溶劑峰同時流出，而且在紫外無吸收無法檢測。因此采用色譜法測定甲醛時一般先將甲醛衍生，再用GC或LC法進行測定。
    2,4-二硝基苯肼作為一種較穩定的甲醛衍生劑被廣泛用于甲醛的色譜測定，甲醛與2,4-二硝基苯肼的反應式如下：
     反應均需在強酸性條件下進行，而后再用有機溶劑液萃取或固相萃取反應產物。由于液液萃取或固相萃取不但增加操作步驟，而且會造成衍生物的損失。通常直接采用甲醛與2，4-二硝基苯肼在弱酸性條件下進行反應來用于液相色譜分析，不需要有機溶劑萃取，避免了萃取過程的損失。該方法應用于實際樣品中甲醛的測定，操作簡便，結果準確。
 
  四、結語：
    甲醛含量的測試根據標準的要求，操作方法不盡相同，應結合測試標準和樣品進行綜合考慮，必要時需要采用比色法和液相色譜法進行對比驗證，以確保數據的準確性。甲醛含量的測試是一個技術要求較高的項目，不但要求操作者對標準熟練掌握，而且更要求操作者具有一定化學專業知識和技能。因此，該項目在操作實施過程中應引起更多的注意。
附錄為常用的甲醛測試標準，僅供參考。
 
  
附錄：甲醛檢測標準

A：木材類
EN 120:1992 《木質板中甲醛含量的測定—穿孔萃取法》
適用范圍: 非層壓板和無涂層木質板：刨花板、中密度纖維板。
BS EN 717-1: 2004 《木質板中甲醛釋放量的測定:第一部分 空氣艙法測定甲醛釋放量》
適用范圍：所有類型的木板。
BS EN 717-2: 1994 《木質板中甲醛釋放量的測定:第二部分氣體分析法測定甲醛釋放量》
適用范圍： 所有類型的木板。
BS EN 717-3: 1996 《木質板中甲醛釋放量的測定:第三部分 燒瓶法測定甲醛釋放量》
適用范圍：無涂層木質板。
GB 18580: 2001GB & GB 17657:1999
1) 、GB/T 17657-4.11(1999) 《室內裝飾裝修材料 人造板及其制品中甲醛釋放限量—穿孔萃取法》
適用范圍：中密度纖維板、高密度纖維板、刨花板、定向刨花板等；
2)、GB/T 17657-4.12(1999) 《室內裝飾裝修材料 人造板及其制品中甲醛釋放限量—9~11L干燥器法》
適用范圍：膠合板、裝飾單板貼面膠合板、細木工板等；
3) 、GB/T 17657-4.12(1999) 《室內裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量—40L干燥器法》
適用范圍：飾面人造板（包括浸漬紙層壓木質地板、實木復合地板、竹地板、浸漬膠膜紙飾
面人造板等）。
GB 18584:2001 《室內裝飾裝修材料木家具中有害物質限量－干燥器法》
適用范圍：人造板。
ASTM D 5582: 2000 《木材中甲醛的測試方法－干燥器法》
適用范圍：木質產品-含有脲醛樹脂膠粘劑，包括膠合板、硬木板、刨花板、中密度纖維板。
JIS A 1460: 2001 《建材板的甲醛釋放量的測定—干燥器法》
適用范圍：建材板。
 
B：紡織品
BS EN ISO 14184-1: 1999 《紡織品中甲醛的測定：第一部分游離和水解甲醛（水萃取法）》
BS EN ISO 14184-2: 1999 《紡織品中甲醛的測定：第二部分釋放甲醛含量（蒸汽吸收法）》
JIS L 1041 《經樹脂處理過的紡織品中甲醛含量的測定》
AATCC 112:2003 《織物揮發甲醛，測定：封罐法》
GB/T 2912.1《紡織品 甲醛的測定 第一部分：游離水解的甲醛測定（水萃取法）》
GB/T 2912.2《紡織品 甲醛的測定 第二部分：釋放甲醛（蒸汽吸收法）》
 
C：皮革類
ISO17226-2:2008 《皮革 化學試驗 甲醛含量的測定 分光光度法》 
GB/T19941-2005 《皮革和皮毛 化學試驗 甲醛含量的測定 分光光度法》
 
D：紙張類
EN645: 1993＋EN1541: 2001 《與食品接觸的紙張和紙板－冷水萃取法》
EN647:1993＋EN1541: 2001 《與食品接觸的紙張和紙板－熱水萃取法》
GB 18585:2001 《室內裝飾裝修材料壁紙中有害物質限量（甲醛）》
 
E：其他類
涂料 GB 18582: 2001 《室內裝飾裝修材料內墻涂料中有害物質限量》
建筑膠粘劑 GB 18583: 2001 《室內裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質限量》
密胺 ISO 4614: 2000 《塑料.三聚氰胺--甲醛模塑.可萃取的甲醛的測定》
塑料類玩具： EN71-9: 2005 《玩具安全標準第9,10,11 部分》

 甲醛

甲醛是自然界中很容易找到的最簡單且最常見的醛類物質。由于甲醛普遍存在且有強烈的刺激性，因此是室內空氣污染物中最主要的物質之一，已廣泛引起人們的注意和重視。

1．甲醛的性質 

甲醛也稱為蟻醛，其分子式為HCHO，相對分子質量為30，是由俄國科學家霍夫曼于1876年首先發現的。甲醛的化學性質活潑，易發生親核加成反應、聚合反應、氧化反應等。甲醛可聚合成多聚甲醛，其受熱很易發生解聚作用，在室溫條件下也可緩慢釋放甲醛。

甲醛是一種揮發性有機化合物原生毒素，是無色、有強烈的刺激性氣體，易溶于水、醇、醚，其35％～40％的水溶液稱為“福爾馬林”。在常壓條件下，當溫度大于150℃時，甲醛分解為甲醇和一氧化碳；當有紫外光照射時，容易被催化氧化為水和二氧化碳。

2．甲醛的來源

甲醛在工業上是由甲醇脫氫氧化而成，自然界中的甲醛含量較低，一般小于0.03mg/m3，城市的空氣中甲醛年均濃度為0.005～0.01mg/m3，不會造成對人體健康的危害。

(1)室外空氣中的甲醛來源室外空氣中的甲醛主要來源于石油、煤、天然氣等燃料燃燒的產物，以及潤滑油的氧化分解、汽車排放的廢氣、大氣光化學反應等。據統計，燃燒1000I。石油可產生71.86～239.909甲醛，燃燒1t煤可產生2.39甲醛，燃煤煙氣中含甲醛4～6mg/kg；汽車廢氣中含甲醛。70mg/kg；空氣中的烯烴被氧化也可生成甲醛。

另外，室外空氣中的甲醛還來源于生產甲醛、脲醛樹脂、化學纖維、染料、橡膠制品、塑料、墨水、油漆、涂料等的工廠，在其生產的過程中均有甲醛排入空氣中。

(2)室內空氣中的甲醛來源  室內的甲醛主要來自裝修材料及家具、吸煙、燃燒和烹飪等。室內裝修材料在生產時使用膠黏劑(脲醛樹脂)，其主要成分是甲醛。板材中殘留的甲醛會逐漸向室內周圍環境釋放，是形成室內空氣中甲醛的主體。另外，各類裝飾材料及生活用品也會釋放出甲醛，包括墻紙、室內紡織品、化妝品、清潔劑、防腐劑、油墨等。

據統計，1kg的合成織物可釋放出750mg甲醛。燃料燃燒可產生大量的甲醛，香煙的煙氣中含甲醛為14～24mg/m3。人每吸一口香煙(約40mL)最多可吸入81ug甲醛，室內有人吸煙時甲醛濃度比無人吸煙時高3倍左右。新書也會釋放甲醛，一本2cm厚的書，1h可釋放出1ug甲醛。

甲醛的釋放速率與家用物品所含的甲醛量、室內氣溫、空氣濕度、風速、換氣次數等因素有關。氣溫越高，甲醛釋放率越快，室內甲醛的濃度就會升高。試驗表明，室內濕度濕度增加12％，甲醛釋放量將增加15％左右。室內甲醛濃度不同季節、時間與室內外溫差的變化。

3．甲醛的危害

甲醛被稱為室內環境的“第一殺手”，對人體健康的危害極大。在我國有毒化學品優先控制名單上甲醛居第二位，甲醛已經被世界衛生組織確定為致癌和致畸形物質，是各國公認的變態反應源，也是潛在的強致突變物之一。現代科學研究表明，甲醛對人眼和呼吸系統有強烈的刺激作用，它可以與人體蛋白質結合，其危害與它在空氣中的濃度及接觸時間長短息息相關。

4．甲醛在室內的限值

今天，很多人也慢慢開始關心室內居室健康問題，但是不是很了解室內甲醛濃度的限值，其實，各個國家有關部門為了改善室內環境，保護居住者的身體健康，近年來，各國都對空氣中甲醛濃度的限值作了嚴格規定。

我國1996年頒布了《居室空氣中甲醛的衛生標準》，明確規定居室空氣中甲醛的最高容許濃度為0.08mg/m3；1996年頒布了《公共場所衛生標準》，明確規定空氣中甲醛的最高容許濃度為0.12mg/m3；2003年頒布了《室內空氣質量標準》(GB/T 18883-2003)，明確規定日平均甲醛的限量值為0.10mg/m3。